КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Введение 8
Реакционная способность свободных радикалов 11
1.1 Внутримолекулярные процессы в свободных радикалах 17
1.2 Межмолекулярные процессы в свободных радикалах 23
2 Методы расчёта реакционной способности 25
2.1 Полуэмпирические методы 29
2.2 Неэмпирические методы 33
3 ЭПР-спектроскопические и квантово-химические исследования протолитической способности азотцентрированных оснований 41
3.1 ЭПР-спектроскопические исследования протолитической способности азотцентрированных оснований 42
3.2 Квантово-химическое моделирование протолитической способности азотцентрированных оснований 47
Заключение 54
Список использованной литературы 57

Весь текст будет доступен после покупки

Изучение природы свободных радикалов было актуальной задачей ученых, начиная с 40-х годов 20 века, поскольку в тот момент времени техническое оснащение не было способно дать необходимые точные результаты, поскольку свободные радикалы по своей натуре не отличаются долгой продолжительностью жизни. В связи с этим наряду с историей и развитием уровня вычислительной техники, человечество с каждым годом приближалось к разгадке многих тайн, ответы на которые так и оставались не решенными.
Однако одно дело – изучать свойства определенной группы веществ, другое дело – совершенствовать то, чем будут проводиться эти исследования. Благодаря исследователям, нам в 21 веке даётся великая возможность восполнить то, чего не могли наши предшественники. Одно лишь развитие физико-химических методов исследования ознамевало значительный скачок в изучении веществ такие, как ядерно-магнитный резонанс (ЯМР) и протонно-магнитный резонанс (ПМР), спектрометрии разного рода от инфракрасной (ИК) до колориметрических, и имеющих в своём арсенале многогранные методики, опыты и идеи.
Особенно стоит упомянуть спектроскопии именно ЯМР и ПМР, поскольку благодаря ним, появилась возможность не только проводить исследования на мельчайшем уровне, но и восполнять историю миллионов лет нашей планеты методом «carbon dating», к примеру. Спектроскопия данного рода была открыта еще в 46 года 20 века американскими физиками Е.Персел и Ф.Блох. Хоть и исчисление спектроскопий довольно широкое, в основном получили своё призвание выше указанные ЯМР, ПМР, а также ядерно-магнитные резонансы на основе исследований фтора-19 и фосфора-31. Сущность данных методов заключается в том, что, как и инфракрасная спектроскопия, определяется информация о структурном составе химических веществ с подробной данными о наличии определенных групп на основе изучение спектров, выделяемые изучаемые веществами. Однако, в сравнении ИК, ЯМР даёт более точные измерения, поскольку имеется опция изучения динамических процессов веществ, вследствие чего математические расчёты констант скоростей химических реакций, а также энергетических данных облегчаются. Таким образом, описанные физико-химические методы признаны повсеместно, как удобные средства изучения как для органических химии, но и при анализе биохимических процессов и биообъектов.

Весь текст будет доступен после покупки

1 Реакционная способность свободных радикалов


Свободные радикалы – частицы с 1 или несколькими неспаренными электронами на внешнем энергетическом уровне, благодаря чему являюсь активными реакционноспособные реагентами, которые, в свою очередь, также обладают парамагнитными свойствами.
Под реакционной способностью свободных радикалов подразумевается их способность реагировать с другими веществами, что отражается наличием в них химических свойств. Основной механизм взаимодействия свободных радикалов заключается в наличии неспаренного электрона, благодаря которому способны реагировать с другими веществами с также неспаренным электроном (металлы, молекулярный кислород, рекомбинация самого радикала):



(1)


С соединениями, способными легко диссоциировать на атомы:


(2)

С веществами, в ходе реакции которых происходит диспропорционирование:

(3)


В ходе присоединения радикала по двойной связи, после чего неспаренный электрон оказывается на другой частице, что приводит к переносу радикального центра:


(4)


Стоит отметить, что радикалы, несмотря на содержание неспаренных электронов на внешней оболочке, имеют различные сроки жизни: от нескольких секунд до нескольких лет. Таким образом они разделяются на короткоживущие и долгоживущие, что влияет на их устойчивость. В свою же очередь устойчивость радикалов влияет на их реакционную способность, которую (устойчивость) в основном разделяют на термодинамическую и кинетическую. Первая определяется запасом свободной энергии Гиббса в то время, как кинетическая обуславливается непременно геометрической структуры вещества. Различие в том, что термодинамическая устойчивость снижается с увеличением рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной ?-системе, а кинетическая, наоборот, увеличивается с усложнением атомно-молекулярного окружения атома углерода с неспаренным электроном [1].

Весь текст будет доступен после покупки

1. Leonid Ivanovich Ponomarev. The Quantum Dice. — CRC Press, 1993.
2. J. Kenneth Shultis, Richard E. Faw. Fundamentals of Nuclear Science and Engineering. — CRC Press, 2002.
3. Robert Siegfried. From Elements to Atoms: A History of Chemical Composition. — DIANE, 2002.
4. Edward Robert Harrison. Masks of the Universe: Changing Ideas on the Nature of the Cosmos. — Cambridge University Press, 2003.
5. Tatjana Jevremovic. Nuclear Principles in Engineering. — Springer, 2005.
6. James Lequeux. The Interstellar Medium. — Springer, 2005.
7. Malcolm H. MacGregor. The Enigmatic Electron. — Oxford University Press, 1992.
8. Oliver Manuel. Origin of Elements in the Solar System: Implications of Post-1957 Observations. — Springer, 2001
9. Веселов М.Г., Лабзовский Л.Н. Теория атома: Строение электронных оболочек – М: Наука, 1986 – С.328
10. Бейдер Р., Атомы в молекулах, Квантовая теория – М: Мир, 2001 – С.532
11. Z.-P. Liang, E. M. Haacke. Encyclopedia of Electrical and Electronics Engineering: Magnetic Resonance Imaging / J. G. Webster. — John Wiley & Sons, 1999. — P. 412—26.
12. Bender C.J., Berliner L.I. Computational and Instrumental Methods in EPR, in Biological Magnetic Resonance, Vol.25, Springer Verlag, 2006.–Р.60–65.
13. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии, - М.: Химия, 1972.-C.147
14. Riccardo Amorati, Gian Franco Pedulli and Maurizio Guerra. Hydrogen hyperfine splitting constants for phenoxyl radicals by DFT methods: regression analysis unravels hydrogen bonding effects. Organic &Biomolecular Chemistry,2010.
15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Квантовая механика (нерелятивистская теория), 2004.
16. Linus Pauling. The Nature of the Chemical Bond. — Cornell University Press, 1960
17. Jeremy I. Pfeffer, Shlomo Nir. Modern Physics: An Introductory Text. — Imperial College Press, 2000.
18. Robert M. Mazo. Brownian Motion: Fluctuations, Dynamics, and Applications. — Oxford University Press, 2002.
19. Ian Mills, Tomislav Cvitas, Klaus Homann, Nikola Kallay, Kozo Kuchitsu. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. — 2nd ed. — Oxford: International Union of Pure and Applied Chemistry, Commission on Physiochemical Symbols Terminology and Units, Blackwell Scientific Publications, 1993.

Весь текст будет доступен после покупки