Повышение эффективности процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многоторубном пленочном реакторе с использованием нестационарной математической модели

ВВЕДЕНИЕ 5
1.1 Обзор процессов сульфирования различных типов сырья и области их применения 14
1.2 Анализ современного состояния процессов сульфирования алкилбензолов 21
1.3 Конструкции реакторов, применяемых для сульфирования алкилбензолов 24
1.3.1 Реакторы сульфирования алкилбензолов различных конструкций 24
1.3.2 Пленочные реакторы сульфирования алкилбензолов 27
1.4 Основные производители пленочных реакторов сульфирования алкилбензолов 31
1.5 Способы повышения эффективности процессов сульфирования углеводородного сырья 37
Выводы по главе 1 43
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1 Химизм процесса сульфирования 45
2.2 Технологические особенности процесса сульфирования алкилбензолов с длиной боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода серным ангидридом 48
2.2.1 Блок подготовки газовой смеси (воздух и серный ангидрид) 48
2.2.2 Блок сульфирования 49
2.2.3. Блок абсорбции и обработки отходного газа 52
2.3 Основные конструкционные и режимные параметры оборудования и их влияние на эффективность проведения процесса сульфирования 53
2.4 Термодинамический анализ реакций процесса сульфирования алкилбензолов С10-С14 серным ангидридом 55
2.4.1 Квантово-химические методы определения термодинамических параметров химических реакций 56
2.4.2 Проведение квантово-химических расчетов для определения термодинамических параметров реакций процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом 58
Выводы по 2 главе 64
ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ 65
3.2 Разработка математической модели процесса сульфирования алкилбензолов С10-С14 серным ангидридом 65
3.2.1 Кинетическая модель процесса сульфирования алкилбензолов 67
3.2.2 Гидродинамическая модель реактора сульфирования 68
3.2.3 Алгоритм решения системы нелинейных нестационарных дифференциальных уравнений материального и теплового балансов процесса сульфирования 73
3.2.4 Решение обратной кинетической задачи 75
3.2.5 Учет процесса массообмена 76
3.3 Проверка математической модели на адекватность 79
3.4. Мониторинг работы установки сульфирования алкилбензолов 81
3.4.1 Зависимость выхода алкилбензолсульфокислот и длительности межпромывочного периода от доли легкой ароматики в сырье 81
3.4.2 Зависимость вязкости алкилбензолсульфокислот от содержания непредельных алкилбензолов в сырье реактора сульфирования 83
Вывод по 3 главе 86
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА 87
4.1 Исследование влияния технологических параметров на эффективность процесса 87
4.1.1 Влияние расхода сырья на эффективность процесса сульфирования 87
4.1.2 Влияние содержания легкой ароматики в сырье на эффективность процесса сульфирования 88
4.1.3 Влияние температуры на эффективность процесса сульфирования 91
4.1.4 Влияние концентрации SO3 на эффективность процесса сульфирования 93
4.1.5 Влияние мольного соотношения серный ангидрид:алкилбензолы на эффективность процесса сульфирования 93
4.1.6 Влияние давления на эффективность процесса сульфирования 95
4.1.7 Влияние содержания тяжелых компонентов в сырье на эффективность процесса сульфирования 96
4.3 Определение оптимальной конструкции реактора сульфирования алкилбензолов серным ангидридом 96
4.3.1 Изменение конструкции реактора 100
4.3.2 Увеличение расхода реагирующих веществ 101
Выводы по 4 главе 102
ВЫВОДЫ 103
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 104
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 105
Приложение А 114
Приложение Б 115

Весь текст будет доступен после покупки

Актуальность и степень разработанности темы исследования
В последние два десятилетия на мировом рынке поверхностно-активных веществ и синтетических моющих средств наблюдается постоянный рост спроса, особенно в последние годы, что объясняется пандемией [1]. По прогнозам 2016 года мировой рынок поверхностно-активных веществ и моющих средств в 2021 году оценивался в 39,6 млрд. долларов США, однако в настоящем этот показатель оценивается в 42,1 млрд. долларов США [2]. Большинство потребительских продуктов и промышленных средств содержит в своем составе анионные ПАВ и составляют 60% всех производимых ПАВ для СМС [3].
Благодаря своей моющей способности, высокой экологической безопасности и хорошей первичной биоразлагаемости алкилбензолсульфокислоты находят широкое применение как основа для синтетических моющих средств [3].
Процесс сульфирования АБ в настоящее время – основной способ производства алкилбензолсульфонатов. В настоящее время процесс сульфирования преимущественно проводят в пленочных реакторах. Сульфирование АБ в многотрубном пленочном реакторе серным ангидридом сопровождается высоким тепловыделением, с этой целью производится отвод тепла с помощью подачи воды в межтрубное пространство. Также процесс осложняется образованием вязких побочных компонентов, которые препятствуют равномерному течению пленки жидкости. Нарушение гидродинамического режима течения жидкости в реакторе приводит к ухудшению качества получаемых АБСК. С целью удаления побочных продуктов из реакционного пространства производится полная остановка технологического процесса и промывка трубок реактора водой.

Весь текст будет доступен после покупки

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ СУЛЬФИРОВАНИЯ
В настоящее время в различных источниках рассматриваются процессы сульфирования углеводородов с получением сульфокислот, применяемых в самых различных областях науки. В работах [4–10] рассматриваются методы сульфирования толуола и этилбензола серным ангидридом, серной кислотой, а также серным ангидридом в присутствии метансульфокислоты. В работах [11–15] описаны способы сульфирования олефинов, в том числе с применением фотокатализаторов, а также методы получения сульфокислот, являющихся незаменимыми аминокислотами, с применяем в качестве сульфирующего агента устойчивого SO3·DMF комплекса. В работах [16,17] приведены результаты исследования процессов сульфирования спиртов, аминов и фенолов с сульфонилхлоридом с получением сульфосоединений, применяемых в фармакологии. Работы [18–26] посвящены оптимизации процесса сульфирования алкилбензолов с длиной боковой цепи С9-С13 атомов углерода (молекулярной массой 230-245 г/моль), в том числе с применением метода математического моделирования, а также исследования в области сульфирования алкилбензолов с длиной боковой цепи С16-С18 [27, 28] и более тяжелых АБ молекулярной массой 360-380 г/моль [16, 29].
Однако наиболее распространенными процессами сульфирования являются процессы получения ПАВ, являющихся компонентами бытовых моющих средств и применяющихся в различных областях промышленности.

1.1 Обзор процессов сульфирования различных типов сырья и области их применения
Алкилбензолы являются наиболее распространенным органическим сырьем при производстве АБСК [30] и состоят из бензольного ядра, с которым связана алкильная цепь. Длина алкильной цепи зависит от исходного сырья, а точка присоединения к бензольному кольцу в значительной степени определяется процессом производства.
Степень разветвленности алкильной цепи позволяет различать два класса алкилбензолов: «жесткие» и «мягкие». Соединения с линейной алкильной цепью образуются в результате каталитического синтеза бензола и смеси чистого олефина, либо олефинов и парафинов в присутствии фторида водорода (HF), либо из реакции между хлорпарафинами и бензолом в присутствии хлорида алюминия (AlCl3). Линейные алкилбензолы являются более биоразлагаемыми и называются биологически "мягкими". Соединения с разветвленной алкильной цепью, образованные в результате каталитической реакции в присутствии AlCl3 между пропиленом, конденсированным до тетрамера и бензола, являются менее биоразлагаемыми и называются биологически «жесткими».
Линейные алкилбензолы в значительной степени вытеснили разветвленные алкилбензолы из-за их улучшенной биоразлагаемости.
Первичные спирты являются вторым по важности классом сырья после алкилбензолов. Их получают каталитическим гидрированием метиловых эфиров, либо жирных кислот, полученных из масел и жиров. Продукт сульфирования первичных спиртов является нестабильным и требует немедленной нейтрализации.
Этоксилаты первичных спиртов являются важным классом сырья для производства анионных ПАВ. Их получают путем синтеза этиленоксида и первичного спирта в присутствии щелочного катализатора. Наиболее распространенные этоксилаты спирта, используемые в качестве сырья в процессе сульфирования, имеют в среднем 2 - 3 молекулы этиленоксида (2EO или 3EO).

Весь текст будет доступен после покупки

1. Всемирная организация здравоохранения. [Электронный ресурс]: официальный сайт. – Режим доступа: https://www.who.int/ru/emergencies/diseases/novel-coronavirus-2019/technical-guidance/naming-the-coronavirus-disease-(covid-2019)-and-the-virus-that-causes-it, свободный. – Загл. с экрана. – Яз. Рус (дата обращения: 21.05.2021).
2. Surfactants Market by Type, Application, Region - Global Forecast to 2025. [Электронный ресурс]: – Режим доступа: https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/biosurfactants-market-493.html, свободный. – Загл. с экрана. – Яз. Рус (дата обращения: 21.05.2021).
3. Николаев П.В. Основы химии и технологии производства синтетических моющих средств: учеб. пособие / П. В. Николаев, Н. А. Козлов, С. Н. Петрова; Иван. Гос. хим.-технол. ун-т. – Иваново, 2007. – 116 с.
4. E.R. van Kouwen, W. Winkenwerder, Z. Brentzel, B. Joyce, T. Pagano, S. Jovic, G. Bargeman, J. van der Schaaf, The mixing sensitivity of toluene and ethylbenzene sulfonation using fuming sulfuric acid studied in a rotor-stator spinning disc reactor, Chem. Eng. Process. - Process Intensif. 160 (2021). https://doi.org/10.1016/j.cep.2021.108303.
5. Y. Muramoto, H. Asakura, H. Suzuki, Reinvestigation of the Sulfonation Products of Ethylbenzene by Means of HPLC, Nippon Kagaku Kaishi. 1991 (1991) 312–315. https://doi.org/10.1246/nikkashi.1991.312.
6. Y. Muramoto, H. Asakura, Sulfonation of Ethylbenzene, 4-Nitro- and 4-Aminoethylbenzene, and Analyses of the Products by NMR Spectra, Nippon KAGAKU KAISHI. 1975 (1975) 1953–1957. https://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.1953.
7. H. Cerfontain, A. Telder, L. Vollbracht, Aromatic sulfonation XI: Sulfonation of benzene and toluene with sulfur trioxide; sulfone formation and sulfonic acid isomer distribution., Recl. Des Trav. Chim. Des Pays-Bas. 83 (1964). https://doi.org/10.1002/recl.19640831102.

Весь текст будет доступен после покупки