Квантово-химическое исследование реакций окисления гидразинов молекулами нитросоединений в триплетном состоянии

ВВЕДЕНИЕ 3
1. Литературный обзор 5
1.1 Фотохимические реакции органических нитросоединений 5
1.2 Основные фотохимические реакции нитросоединений 7
1.3 Отрыв атома водорода 9
1.4 Реакции перегруппировок 12
1.5 Реакции фотовосстановления 14
1.6 Выбор базисного набора 15
1.7 Выбор начальной геометрии 16
1.8 Квантовая химия: методы поиска переходных состояний 17
1.9 Методы линейного синхронного транзита (TS) 18
2. Экспериментальная часть 20
3. Результаты и обсуждение 25
3.1 Перенос атома кислорода от нитрогруппы HNO2 26
3.2 Перенос атома кислорода от нитрогруппы MeNO2 35
3.3 Перенос атома кислорода от нитрогруппы PhNO2 43
ВЫВОДЫ 52
Список литературы 53

Весь текст будет доступен после покупки

В настоящее время в химической науке все большую актуальность приобретает создание научных основ низкотемпературного окисления орга-нических соединений, поскольку существующие методы требуют использо-вание сравнительно дорогостоящих катализаторов, а также высоких темпе-ратур. Среди общего многообразия разрабатываемых методов одним из наиболее перспективных выделяют фотохимические методы.
Согласно литературным данным органические и неорганические нит-росоединения могут выступать в качестве фотохимических окислителей, пе-реносящих атом кислорода на окисляемую молекулу, в качестве восстанови-теля, в данной работе, рассматриваются гидразины. Реакции фотохимическо-го окисления азотосодержащих соединений нитросоединениями в триплет-ном состоянии изучены достаточно мало, поэтому дальнейшее рассмотрение данных взаимопревращений важно для корректного написания механизмов фотомических реакций. В качестве гипотезы можно принять следующее предположение, а именно, постановка исследований механизмов фотохими-ческих превращений соединений, содержащих N-O связи. Обоснование этой гипотезы безусловно обладает научной новизной.

Весь текст будет доступен после покупки

1. Литературный обзор
1.1 Фотохимические реакции органических нитросоединений
Наиболее важными экспериментальными данными по фотохимии нитросоединений являются следующие.
Времена жизни нитросоединений в синглетных состояниях близки к 10-12 с. За это время возбужденная молекула НС, либо переходит в триплетное состояние за счет интеркомбинационной конверсии, либо изомеризуется до органического нитрита.
"RN" "O" _"2" ">" +"hv" (_ ^"1" )"R" "N" ?"O" _"2" ^"*" ?_ ">" +"hv" (_ ^"3" )"R" "N" "O" _"2" ^"*" ">R-O-N=O" (1)
Эту перегруппировку можно осуществить как фотохимическим, так и термическим способом. Исследования последних лет показали, что, хотя энергии активации разложения нитритосоединений близки, но переход из одного состояния в другое затруднен, так как энергия активации его равна 167.4-209.2 кДж/моль, и, следовательно, реакцию легче провести фотохимически [7].
Молекула НС может фотохимически диссоциировать с образованием ароматического радикала ( Ar• ) и нитрорадикала (NO2• )
"ArN" "O" _"2" ">" +"hv" "A" "r" ^"•" "+N" "O" _"2" ^"•" (2)
Далее Ar• либо реагирует со средой, либо образует димер, а •NO2 образует HNO3.
"RN" "O" _"2" ">" +"hv" " " "R" ^"•" "+N" "O" _"2" ^"•" (3)
Молекула нитросоединений может претерпевать интеркомбинационной конверсии. Продолжительность жизни нитросоединений в триплетном соединении составляет 10-9 – 10-6 с [8]. В течение этого времени молекула вступает в разнообразные химические реакции. Именно большое различие между временем жизни молекулы в триплетном и синглетном состоянии приводит к тому, что обычно наблюдаются реакции только триплетных нитросоединений[8]. Следует отметить, что интеркомбинационной конверсии для органических соединений является обычно запрещенным процессом и ее вероятность составляет 10-8 – 10-6. Однако, Гернер [8] установил, что в случае нитросоединений вероятность этого процесса доходит до 0.1-0.3. Объяснением снятия запрета на S1 T1 переход для нитросоединений является близость энергетических уровней S1 , Т1 и T2. Так, например, согласно [9] разность Т1 и T2 составляет 0.1 эВ, а в нитронафталине она не превосходит 0.25 эВ. Это характерно не для всех нитросоединений, в основном – для ароматических. Установленный Гернером факт наличия большой вероятности синглет – триплетных переходов позволил [10-12] показать, что триплетное состояние является основным интермедиатом в фотохимии нитросоединений. В результате этих работ установлена следующая схема фотохимических превращений [11].

Весь текст будет доступен после покупки

1. Талипов М. Р. , Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Квантовохимическое моделирование реакции нитрозооксидов с олефинами // Химическая физика.- 2009. -Т.- 28. -№7. - С. 17-25.
2. Sawaki Y., Ishikawa S., Iwamura H. Reactivity of Nitroso Oxides. Oxygen Transfer as an Electrophilic Peroxy Radical // J. Am. Chem. Soc. 1987.- V. 109. - P. 584–586.
3. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Фенилнитрозооксид: кинетика образования и гибели // Доклады Академии наук. 2003. -T. 390. -C. 796–798.
4. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Сильное влияние рас-творителя на реакционную способность полярных интермедиатов X-O-O: изомеризация 4-(N,N-диметиламино)-фенилнитрозооксида //Доклады Академии наук. 2004. -T. 396. -C. 793–795.
5. Зеленцов С. В., Щепалов А. А. Механизм фотоокисления органических азидов. Роль триплетного аддукта нитрена с кислородом // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Химия. 2001.- № 1. -С. 120–129.
6. С.В. Зеленцов, Н.В. Зеленцова, А.Б. Жезлов, А.В. Олейник, Фотоокис-ление органических азидов // Химия высоких энергий. 2000. -Т. 34. - №3. -С. 201- 208.
7. Harder T, wessig P.,Bendig J., Stosser R. Photochemical Reactions of Ni-troso Oxides at Low Temperatures: The First Experimental Evidence for Dioxaziridines // J.Am.Chem.Soc., 1999. -T.121. -C.6580-6588.

Весь текст будет доступен после покупки