Квантово-химическое моделирование внутримолекулярных водородных связей в карбонильных производных 2,4,6-тригидрокситолуола

1. ВВЕДЕНИЕ 4
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
2.1. Введение 5
2.1.1. Процессы аминирования и гидроксилирования ВНС 5
2.1.2. Замещение ВНС углеродными нуклеофилами 10
2.1.3. Влияние структуры нитроарена 13
2.1.4. Влияние структуры карбаниона 20
2.2. Дезоксигенативные SNArH-замещения 37
2.3.1. Перегруппировка фон Рихтера 41
2.3.2. о-Динитро шестичленные ароматические кольца и родственные производные 45
2.3.3. м-диактивированные арены и родственные субстраты 51
2.3.4. Сине- и телезамещения в гетероциклических сериях 55
2.3.4.1. Аза- и полиазаароматические вещества 55
2.3.4.2. Гетероароматика с пятичленным кольцом 59
3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 66
3.1. Квантово-химические вычисления в программе Gaussian 09W 66
3.2. Квантово-химические методы 71
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 72
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 78
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 79

Весь текст будет доступен после покупки

Одними из перспективных направлений органического синтеза является разработка методов трансформации 2,4,6 – тринитротолуола (ТНТ) с целью получения полифункциональных органических соединений для различных областей «мирного» применения [1,2]. Одним из таких соединений, полученных из ТНТ является 2,4,6-тригидрокситолуол (метилфлороглюцин), который ранее нами был использован для синтеза производных бензопиран-2-она [3], флавоноидов [4] и других соединений [5].
Целью данной работы являлся синтез 2,4,6-тригидрокси-3-метилбензолкарбальдегид и 1-(2,4,6-тригидрокси-3-метилфенил)этан-1-она ацилированием, а также изучение квантово-химическое моделирование водородной связи в указанных карбонильных производных 2,4,6-тригидрокситолуола.

Весь текст будет доступен после покупки

Схема 2.1, относится к давно известным реакциям нитроароматических соединений, таких как mDNB, с гидроксиламином для получения ароматических аминов [1-4]. Как можно видеть, отход гидроксильной группы остатков NHOH аддуктов 1 и 2 способствует отходу атомов водорода; гидроксильная группа действует как викарирующий фактор уходящей группы в общем процессе, что формально завершает SNAr-замещение гидрид-аниона. Хотя сравнительное изучение поведения mDNB и d4-m-DNB показало, что в ходе реакции происходит миграция уходящего водорода(ов) от кольца к аминогруппе(ам), точный механизм стадии(ей) переаминирования схемы 2.1. точно не установлен. Согласно Гитису и др. [2], нельзя исключить, что превращение промежуточных аддуктов ?H в соответствующие нитроанилины происходит непосредственно по механизму, в котором уход OH- сопровождается одновременным внутримолекулярным 1,2-гидридным сдвигом от sp3-атома углерода к азоту, что приводит непосредственно к производным анилина.
Интересно, что использование метоксиамина, а не гидроксиламина повышает осуществимость процесса аминирования, особенно в присутствии медного катализатора [7, 8]. Катрицки и Лауренцо [9, 10] обнаружили, что 4-амино-1,2,4-триазол 4 (R=H) и родственные 4-алкиламино-1,2,4-триазолы являются эффективными викарными азотными нуклеофилами, которые в случае нитробензолов 3 позволяют получить 4-нитроанилины 5 с хорошими выходами, без обнаруживаемого орто-замещения (реакция (2.1.) и таблица 2.1.). Однако было обнаружено, что аналогичное аминирование 1-нитронафталина, 2-нитронафталина и 2-нитротиофена происходит преимущественно в положении орто по отношению к нитрогруппе.
Также хорошо документировано, что 1,1,1-триметилгидразиний йодид [11-15] и сульфенамиды [16, 17] ведут себя как отличные викарные нуклеофилы при аминировании нитроаренов. В этих случаях аминирование происходит как орто, так и пара по отношению к нитрогруппе, в отличие от аминирования исключительно пара, наблюдаемого в случае 4-амино-1,2,4-триазола. Однако, изменяя структуру нуклеофила, нитроарена и экспериментальные условия, можно контролировать региоселективность реакции аминирования. ВНС-аминирование пяти- и шестичленных гетероциклов, например, 4-этокси-3-нитропиридина (6), было проведено с сульфенамидом 7 (N-тетраметиленэтиокарбамоилсульфенамид) для получения 2-амино-4-этокси-3-нитропиридина (8 с выходом 75% (реакция (2.2.)) [17].

Весь текст будет доступен после покупки

1. Алексеев С.Г. и др. Краткий исторический очерк по химической трансформации 2,4,6-тринитротолуола // Бутлеровские сообщения. 2020. Т. 62, № 4. С. 1–11.
2. Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И. Использование синтетического потенциала 2,4,6-тринитротолуола и продуктов его химической трансформации - путь к решению ряда задач малотоннажной химии в Российской Федерации (от взрыва к многоцветному и безопасному миру). Чебоксары, 01–02 декабря 2022 года: Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова, 2022. С. 196–197.
3. Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И., Бобылев С.С. Спектрально-люминесцентные свойства новых дигидрокси-2H-1-бензопиран-2-онов, синтезированных на основе 2,4,6-тригидрокситолуола // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2020. Т. 63, № 9. С. 37–42.
4. Shubin D.A. et al. Synthesis of aurone derivatives on the basis of 2,4,6-trihydroxytoluene // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2019. Vol. 55, № 12. P. 1174–1178.
5. Шубин Д.А. и др. Синтез и некоторые свойства 2,4,6-тригидрокси-3-метилбензойной кислоты // Известия Академии наук. Серия химическая. 2019. № 1. С. 74-78.
6. Seko S., Miyake K. Zinc-promoted direct amination of nitropyridines with methoxyamine via vicarious nucleophilic substitution //Chemical Communications. – 1998. – №. 15. – С. 1519-1520..
7. Seko S., Miyake K., Kawamura N. A convenient copper-catalyzed direct amination of nitroarenes with O-alkylhydroxylamines //Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. – 1999. – №. 11. – С. 1437-1444.

Весь текст будет доступен после покупки