Исследование ионной проводимости и коэффициента химической диффузии суперионных проводников KxCu2-yS

ВВЕДЕНИЕ 3
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1. Общие сведения о суперионных проводниках 8
1.2. Кристаллическая структура сульфида меди 12
1.3. Ионная проводимость и коэффициент диффузии 17
1.4. Основные виды диффузии в поликристаллических материалах 18
1.5. Сопряженная диффузия заряженных частиц. 24
1.6. Диффузия в веществах со структурной разупорядоченностью…..27
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 31
2.1. Описание экспериментальной установки 31
2.2. Обстановка приготовления образцов 34
2.3. Обстановка измерения ионной проводимости 36
2.4. Обстановка определения коэффициента D? сопряженной химической диффузии………………………………………………...…………………….38
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. 39
3.1. Кривые концентрационной поляризации 39
3.2. Ионная проводимость 42
3.3. Химическая диффузия . 46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 53
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 55

Весь текст будет доступен после покупки

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью[1-5]. Особенно большое внимание исследователей привлекают системы, в которых обнаружены аномально высокие значения ионной проводимости суперионные проводники. Суперионные проводники – это необычный класс веществ, которые по своим свойствам резко отличаются от всех известных к настоящему времени твердых тел. Однако большинство результатов по исследованию ионной проводимости и ионной термо-ЭДС получены для систем с чисто ионной проводимостью. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками, является сильнаяразупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10-12-10-10 Ом-1см-1, и даже вблизи точки плавления не превышает 10-3 Ом-1см-1 [3]. В суперионниках ионная проводимость имеет порядок 10-1 Ом-1см-1 при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов.
К настоящему времени выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; построен ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако до сих пор отсутствует единая теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в таких разных классах веществ, как кристаллы, стекла, полимеры. Одним из таких подходов является учет взаимодействия ионной и электронной подвижных подсистем между собой и с неподвижным остовом решетки.

Весь текст будет доступен после покупки

1.1. Общие сведения о суперионных проводниках

Для суперионных проводников характерно наличие высокой ионной проводимости в твердой фазе, сравнимой по значениям с проводимостью расплавов солей и жидких электролитов. С известной степенью условности к суперионным проводникам можно отнести соединения с ионной проводимостью выше 10-3 Ом-1см-1 и энергией активации 0.4 эВ [6]. Такие высокие значения ионной проводимости обусловлены во многом особенностями кристаллического строения суперионных проводников, а точнее, характером разупорядочения одной или нескольких подрешеток подвижных ионов кристалла.
Известны следующие факторы, способствующие высокой ионной проводимости [7]:
• Достаточно высокая концентрация подвижных ионов. Условием высокой концентрации является наличие достаточного числа вакантных позиций для подвижных ионов, то есть высокая степень структурного разупорядочения.
• Координационное число подвижных ионов. Подвижность ионов выше при меньших координационных числах.
• Поляризуемость.Поляризуемость, как подвижных ионов, так и ионов кристаллического остова способствует высокой подвижности.
• Энергия связи подвижного иона с «жестким» остовом решетки должна быть малой.
• Размер подвижного иона. Меньший по размерам ион легче диффундирует, но с уменьшением размера подвижного иона растет энергия его связи с решеткой. Отсюда следует что, действует компромисс между этими факторами.
• Низкая температура и энтропия плавления.
• Заряд подвижных ионов должен быть минимальным.Данное условие, по нaшему мнению, ослабляется для суперионных проводников с преобладающей электронной проводимостью, в которых кулоновское взаимодействие сильно экранируется электронами.
Для существования в кристалле суперионной проводимости необходимо наличие нескольких условий:
• В жесткой структуре должно содержаться заметно большее число вакантных позиций, чем ионов, которые могут их занять.
• Энергия активации переходов между позициями должна быть невелика.
• Позиции должны образовывать связную сетку путей.
• Концентрация подвижных ионов должна быть достаточно велика.
Переход в суперионное состояние обычно сопровождается разупорядочением одной из ионных подрешеток материала. Ниже температуры перехода практически все ионы находятся в узлах решетки и обладают низкими значениями подвижности. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. Выше температуры перехода неподвижные ионы образуют жесткий остов, по междоузлиям которого статистически распределены подвижные ионы.
В настоящее время насчитывается огромное количество соединений и материалов, в которых открыта высокая ионная проводимость. Многие из них получены на основе известных ранее СИП путем химического замещения или допирования. Большое разнообразие состава этого класса веществ затрудняет создание его точной и полной классификации. Приведем одну из попыток классификации (привязанную более к химическому составу и кристаллической структуре материалов), сделанную в книге [8] с некоторыми нашими добавлениями по книгам [6, 9-10]:
1. Состaвы на основе серебра и меди, например, AgJ, RbAg4J5, CuJ, в которых имеет место разупорядочение в серебряной и медной подрешетках.
2. Гексагональные составы со структурой ?- алюминия B2O: nM2O3(B=Na, Rb, Ag; M=Al, Ca). Прототипом здесь является ?-алюминат натрия Na2O•11Al2O3. Его суперионные свойства определяются отклонением от стехиометрии.
3. Флюориты, например, CaF2, TlF2, PbF2 и антифлюориты, например, Na2S.
4. Керамические оксиды CaO: AO2 (A=Zr, Hf, Th, Ge).
5. Флюориты с тисонитной структурой AF3 (A=Y, Lu, Re).
6. Смешанные электронно-ионные проводники. Они не являются твердыми электролитами в истинном смысле этого термина, так как имеют преобладающую электронную (или дырочную) проводимость, но ионная проводимость может достигать единиц Ом-1см-1. К ним относятся халькогениды меди и серебра, их твердые растворы и некоторые другие соединения.
7. Интеркалаты, например, MexTiS2, MexWO3, в которых высоко подвижными являются чужеродные атомы металла (Me), внедренные в пустоты кристаллической структуры.
8. Семейство NASICON (со структурой типа Na1+xZr2SiP3-xO12). Родоначальник семейства Na1+xZr2SiP3-xO12 имеет проводимость 10-1 Ом-1см-1 при 300 оС.

Весь текст будет доступен после покупки

1.Горбачев В.В. полупроводниковые соединения АI2BVI . М.: Металлургия, 1980. 132 с.
2.Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов // Пер. с англ. Б.Н. Мацонашвили. М., 1962.
3.Юлаева Ю.Х. Тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов меди, серебра и лития // Автореф. канд. диссерт. – Уфа, 2012.- 15с.
4.Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Химия твердого тела. 1987. №4. С.3-156.
5.Ischikawa T., Miyatani S. Electonic and Tonic Conduction in Cu2-dSe, Cu2-dS, Cu2-d(S,Se). 1977. V.42, N.I. P. 159-167.
6.Фоменков С.А. Явления переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях: Автореф… канд.физ.- мат.наук Свердловск, 1982, 17с.
7.Горбунов В.А. Ионный процесс в монокристалических нестехиометрических соединений Cu2-xX(X=S, Se):Автореф… канд .физ.- мат.наук Свердловск, 1986, 16с.
8.Глазов В.М., Бурханов А.С. Особенности характера температурной зависимости проводимости в расплавах систем, образованных одноименными халькогенидами меди и серебра // Физика и техника полупроводников. 1985. Т.19. Вып.6. С. 1070-1074.
9.Якшибаев Р.А. Конев В.Н. Мухамадеева Н.Н. Балапанов М.Х. Фазовые соотношения и области гомогенности сплавов Cu2Se c Ag2Se // Изв. АН СССР. Неорганич. матер. 1988. Т.24, №3. С. 501-503.
10. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе.-М.:Наука, - 1975.-220 с.

Весь текст будет доступен после покупки