Синтез и изучение свойств кремнийорганических карбодиимидов.

Цель работы 7
Введение 8
1. Методы получения органических и кремнийорганических карбодиимидов 10
1.1. Получение из изоцианатов 10
1.2. Синтез N,N – бис(триметилсилил)карбодиимида 12
1.3. Взаимодействие хлорсиланов с цианамидами 19
1.4. Другие методы синтеза 20
2. Физические свойства и строение кремнийорганических карбодиимидов 21
2.1. Физические и химические свойства 21
2.2. Термическая стабильность и растворимость 21
2.3. Особенность строения связи N = C = N 22
3. Химические свойства карбодиимидов 25
3.1. Реакции неорганическими соединениями, хлорангидридами карбоновых кислот, изоциианатами, германийорганическими и фторсодержащими фосфорорганическими соединениями 25
3.2. Способность к полимеризации и образованию полисилсесквиоксанов 30
3.3. Реакции циклоприсоединения и взаимодействие с нуклеофилами 30
3.4. Поликонденсация N,N’ – бис(триметилсилил)карбодиимида с органохлорсиланами 31
4. Области применения кремнийорганических карбодиимидов 38
4.1. Применение в качестве регуляторов полимеризации 38
4.2. Синтез полимеров с заданными свойствами 38
4.3. Применение в органической электронике 39
4.4. Использование в катализе 39
4.5. Потенциальные области применения и перспективы развития 40
5. Экономическая часть 42
5.1. Организационный план 42
5.2. Организация и планирование работ 42
5.2.1. Организация работ 42
5.2.2. График проведения работ 44
5.3. Определение договорной цены 45
5.3.1. Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты 45
5.3.2. Специальное оборудование 46
5.3.3. Основная заработная плата 47
5.3.4. Дополнительная заработная плата 48
5.3.5. Страховые отчисления 48
5.3.6. Расходы на научные и производственные командировки 48
5.3.7. Услуги сторонних организаций 48
5.3.8. Накладные расходы 48
5.3.9. Прочие расходы 49
5.3.10. Полная себестоимость проекта 49
Выводы 53
Список используемой литературы 54

Весь текст будет доступен после покупки

Карбодиимиды - класс органических соединений, содержащих в своем составе группировки –N=C=N–.
Обычно это жидкие или твёрдые вещества, при перегонке частично разлагаются и полимеризуются. Стабильность их возрастает с удлинением алкильных радикалов в молекуле, а также при наличии вторичных, третичных и ароматических радикалов.
В органической химии, карбодиимид представляет собой функциональную группу с формулой RN=C=NR. Хорошо известным карбодиимидом является 1,3-дициклогексилкарбодиимид, который используется в синтезе пептидов. Диалкилкарбодиимиды стабильны. Некоторые производные диарила имеют тенденцию превращаться в димеры и полимеры при стоянии в комнатной температуре, хотя это в основном происходит с карбодиимидами с низкой температурой плавления, которые являются жидкими при комнатной температуре. Твердые диарилкарбодиимиды более стабильны, но могут медленно подвергаться гидролизу в присутствии воды с течением времени.
Интерес к кремнийорганическим карбодиимидам обусловлен их способностью сочетать свойства органических и неорганических соединений. Наличие карбодиимидных фрагментов придает веществам высокую реакционную способность и возможность участвовать в различных химических превращениях, таких как реакции циклоприсоединения и полимеризации. С другой стороны, присутствие атомов кремния обеспечивает термическую стабильность и улучшенные механические свойства материалов на основе этих соединений. Эти вещества привлекают значительное внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам и широкому спектру потенциальных применений в различных областях, таких как синтез полимеров, органическая электроника и катализ.

Весь текст будет доступен после покупки

1. Методы получения органических и кремнийорганических карбодиимидов
1.1. Получение из изоцианатов
В данной главе будут подробно разобраны основные способы получения органических и кремнийорганических карбодиимидов. В литературе описан способ превращения изоцианатов в карбодиимиды термическим путем, который носит автокаталитический характер. Превращение изоцианатов в карбодиимиды при нагревании происходит предположительно через промежуточные несимметрические димеры. В результате неравномерного распределения электронной плотности в цикле таких димеров значительно облегчается их декарбоксилирование [1].

2MeNCO >Me-N=C=N-Me + CO2

Способ получения карбодиимидов термическим путем из изоцианатов не получил широкого распространения вследствие образования в процессе реакции большого количества побочных продуктов.
Наибольшее практическое значение имеет разработанный в последние годы способ получения карбодиимидов каталитическим декарбоксилированием изоцианатов [1].
Для получения карбодиимидов этим способом к изоцианатам в чистом виде или в инертном растворителе добавляют катализатор декарбоксилирования; при нагревании в течение нескольких часов происходит энергичное выделение углекислого газа и образование карбодиимидов с высокими выходами:

2С6Н5NCO => С6Н5N=C=NС6Н5 + CO2

Для иллюстрации получения карбодиимидов этим методом можно привести следующие примеры: р-нитрофенилизоцианат нагревают с катализатором (1-окись 1-этил-3-метил-3-фосфолина), наблюдается бурное выделение углекислого газа, через 1-2 минуты реакционная масса затвердевает и после удаления остатков углекислого газа получают 4,4'-динитрофенилкарбодиимид с выходом 100%.
Алифатические карбодиимиды таким путем образуются с меньшим выходом. Однако выход продуктов можно повысить, подбирая соответствующие условия. Так, при кипячении 50 г бутилизоцианата с 0,7 г 1-окись 1-фенил-3-метил-3-фосфолина в течение 15 часов получили лишь 6,2 г (выход 15,5%) дибутилкарбодиимида; нагревая то же количество бутилизоцианата в растворе декагидронафталина и увеличив вдвое количество катализатора, уже через 15 минут после начала реакции получили 24 г (выход 60%) дибутилкарбодиимида. Диэтилкарбодиимид был получен с 50%-ным выходом при нагревании раствора этилизоцианата в толуоле (1:1 по объему) в присутствии 1-окиси 1-фенил-З-метил-З-фосфолина (3% от веса изоцианата) в течение 6 часов при 100—105° [1].
Этим же способом получают из диизоцианатов поликарбодиимиды. Реакцию, как правило, проводят в растворе (петролейном эфире, бензоле, толуоле, ксилоле) в присутствии 2—3% катализатора декарбоксилирования.
В качестве катализаторов декарбоксилирования изоцианатов предлагается большое количество соединений. Однако наибольшей каталитической активностью отличаются замещенные фосфоциклопентены — фосфолины (I), их насыщенные аналоги — фосфолидины (II), а также окиси и сульфиды фосфолинов (III) и фосфолидинов (IV) [1].
Получают такие фосфорорганические катализаторы достаточно несложными способами, например, взаимодействием дихлоралкил (арил)-фосфинов с изопреном или бутадиеном, или другими путями.
Карбодиимиды также могут быть синтезированы из изоцианатов взаимодействием с иминофосфоранами (имидирование по Штаудингеру), реакция идет по типу реакции Виттига:

C6H5-N=PPh3 + CH2=CH2-NCO = CH2=CH2-N=C=N-C6H5 + Ph3P=O

Либо димеризацией изоцианатов по механизму 1,2-циклоприсоединения с последующим отщеплением CO2, протекающей при катализе фосфиноксидами или карбонилами железа, вольфрама и молибдена.

2ArN=C=O > ArN=С=NAr + СО2

Что касается синтеза кремнийсодержащих карбодиимидов, то к настоящему моменту существует несколько работ на эту тему, речь о которых пойдет ниже.

Весь текст будет доступен после покупки

1. Бочаров, Б.В. Достижения в химии карбодиимидов / Бочаров Б.В. // Успехи химии. – 1965. Т. – 34. C. 488-510
2. Kricheldorf, H.R. N-Silylierte Isothioharnstoff-Derivate (N-Silylated isothioureas) / H.R. Kricheldorf // Annal.- 1971.- B.- 745.- S.- 81-86.
3. Козюков В.П. Получение, свойства и применение в органическом синтезе азотсодержащих соединений кремния/ В.П. Козюков // Автореф. дисс. Докт. Хим. Наук. М.: ГНИИХТЭОС.- 1986.- С54.
4. Birkofer, L. N,N?-Bis-trimethylsilylcarbodiimid / L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter // Tetrahedron Lett. - 1962. - №5. – P. 195-198.
5. Barbaro, G. Synthesis and reactivity of N-[bis(trimethylsilyl)methyl]- heterocumulenes / G. Barbaro, A. Battaglia, P. Giorgianni, A. Guerrini, G. Seconi // J. Org. Chem. – 1995. – № 60. – P. 6032-6039.
6. Чураков, А. М. Нитрование N-функционально замещенных N?триметилсилилкарбодиимидов/ А. М. Чураков, Б. Н. Хасанов, С. И. Йоффе, И. А. Тартоковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. – 1982. – P. 650.
7. Ebsworth, E.A.V. The preparation and properties of Disilylcyanamid / E.A.V. Ebsworth, M.I. Mays // J. Chem. Soc.- 1961.- №11.- P. 4879-4882.
8. Mai, K. An expedient synthesis of bis(trimethylsilyl)carbodiimide / K. Mai, G. Patil // J. Org. Chem. – 1987. – № 52. – P. 275-276.
9. Wannagat, U. Reaktion von Natrium-bis(Trimethylsilyl)amid mit Kohlenmonoxyd und mit Metallcarbonylen / U. Wannagat, H. Seuferth // Angew. Chem. – 1965. – V. 77. – № 10. – P. 457–458.
10. Ruppert, I. Silatautomeric Organylcarbodiimides/Cyanamides / I. Ruppert // Angew. Chem lnt. Ed. Engl – 1977. – V. 16. – P. 311-313.
11. Pump, I. Bis-(Trimethylsilyl)carbodiimid / I. Pump, U. Wannagat // Angew. Chem. – 1962. – V. 74. – № 3. – P. 117.
12. Barbaro, G. Synthesis and reactivity of N-[bis(trimethylsilyl)methyl]- heterocumulenes / G. Barbaro, A. Battaglia, P. Giorgianni, A. Guerrini, G. Seconi // J. Org. Chem. – 1995. – № 60. – P. 6032-6039.

Весь текст будет доступен после покупки