Совместная переработка прямогонной дизельной фракции и подсолнечного масла на цеолитном катализаторе

ВВЕДЕНИЕ 3
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Низкозастывающие дизельные топлива 5
1.2 Цеолитные катализаторы 6
1.3 Совместная переработка смесей углеводороды/растительное масло 8
2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 8
2.1 Объект и методы исследования 8
2.1.1 Объект исследования 8
2.1.2 Методика каталитической переработки 9
2.1.3 Методики определения состава и свойств исследуемых образцов 10
2.2 Результаты исследования 11
2.2.1 Анализ влияния температуры переработки на цеолитном катализаторе смесевого дизельного топлива на состав и свойства продуктов 12
2.2.2 Анализ влияния вовлечения растительного масла в переработку на цеолитном катализаторе на состав и свойства полученных продуктов 14
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 16
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 18
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 19

Весь текст будет доступен после покупки

Увеличение объемов потребления моторных топлив и, как следствие, развитие процессов нефтепереработки сопровождается постоянным ужесточением экологических требований, предъявляемых к качеству товарных нефтепродуктов. Необходимость соответствия данным требованиям влечет за собой большие как капитальные, так и эксплуатационные затраты. Все это приводит к необходимости поиска новых, возобновляемых и экологически чистых источников топлива.
В настоящее время для получения низкозастывающих дизельных топлив активно применяется процесс каталитической депарафинизации, который основан на удалении парафиновых углеводородов из нефтепродуктов избирательным гидрокрекингом на металл-цеолитных катализаторах. Однако процесс каталитической депарафинизации не позволяет решить все существующие проблемы, связанные с экологическими требованиями.
Решением существующих проблем может стать совместная переработка смесей растительных масел с прямогонным дизельным топливом на цеолитном катализаторе. Данную переработку возможно реализовать на установках, уже имеющихся на предприятиях без существенных конструкционных изменений.

Весь текст будет доступен после покупки

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Низкозастывающие дизельные топлива
Холодные климатические условия и географическое положение большей части Российской Федерации обуславливают необходимость исследований, направленных на получение низкозастывающих ДТ. Неудовлетворительные низкотемпературные свойства данных топлив обусловлены присутствием в их составен-парафинов, а также нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями, которые в ходе эксплуатации при понижении температуры начинают образовывать кристаллы. Образование кристаллов приводит к ухудшению работы различных механизмов дизельных двигателей.
Предотвратить образование кристаллов углеводородов при пониженных температурах и тем самым улучшить низкотемпературные свойства ДТ возможно различными способами.
Одним из таких способов является модифицирование топлива депрессорными присадками.
В работе [15] показано, что введение депрессорной присадки позволяет снизить Тз ДТ от -12 до -35 °С, но не оказывает влияния на значения температуры помутнения (Тп) и предельной температуры фильтруемости (ПТФ).
Также улучшение низкотемпературных свойств ДТ возможно осуществлять путем депарафинизации кристаллизацией. Данный процесс основан на понижении растворимости парафинов в нефтепродуктах при охлаждении. В ходе осуществления данного процесса кристаллические образования отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием.
Одним из наиболее распространенных примеров процесса депарафинизации кристаллизацией является карбамидная депарафинизация. Карбамидная депарафинизация основана на образовании комплексов парафинов с карбамидами и их последующим отделением путем фильтрования.
Авторами работы [19] была исследована карбамидная депарафинизация, которая позволила снизить Тз отдельных фракций самотлорской нефти. Так Тз фракции 180-350 °С, которая составляла -25 °С, в ходе депарафинизации снизилась до -64 °С. Однако существенным недостатком данного способа для получения низкозастывающих топлив является значительное снижение цетанового числа, а также большой расход сырья (парафины составляют порядка 40-60 % мас. в составе нефти).
ДТ с улучшенными низкотемпературными характеристиками возможно получать в ходе процесса каталитической депарафинизации, которая может протекать как в присутствии водородсодержащего газа, так и без него. В процессе каталитической депарафинизации нефтяного сырья происходит крекинг н-парафинов, в результате которого образуются более легкие парафины (в основном изопарафины), нафтены, ароматические соединения и легкие углеводородные газы.
В работе [5] был исследован процесс безводородной каталитической депарафинизации на лабораторной установке, которая позволяет проводить каталитические процессы в широком интервале температур и давлений на стационарном слое катализатора. Процесс каталитической депарафинизации сырья осуществлялся на цеолитном катализаторе структурного типа ZSM-5 марок СГК-1 и СГК-5 в интервале температур от 300 до 350 °С, избыточном давлении 0,02-0,03 МПа и объемной скорости подачи сырья 3-4 ч-1. Результаты определения свойств продуктов, полученных в ходе переработки, показали, что продукт депарафинизации характеризуется более легким составом по сравнению с исходным сырьем. Также наблюдалось значительное снижение Тз продукта по сравнению с исходной фракцией (Тз исходной смеси 10 °С, Тз продукта -28 °С).
В работе [4] была исследована возможность получения низкозастывающих ДТ на цеолитном катализаторе типа ZSM-5. Процесс переработки ДТ был реализован на лабораторной проточной каталитической установке при давлении 0,35 МПа, температуре 375 °С и скорости подачи сырья 0,5 мл/мин. В результате из образца прямогонного ДТ с неудовлетворительными для топлив зимней и арктической марок свойствами в ходе каталитической переработки был получен продукт, соответствующий требованиям [9] для арктической марки ДТ. Так ПТФ полученного продукта снизилась с -5 °С до -51 °С.
1.2 Цеолитные катализаторы
Совершенствование цеолитных катализаторов, которые активно применяются в таких процессах как крекинг и гидрокрекинг, является одним из наиболее важных направлений в развитии катализа.
Цеолитные катализаторы используют для проведения реакций органического и неорганического синтеза. Цеолиты представляют собой термически стабильные и устойчивые по отношению к контактным ядам катализаторы. Возможность их использования в качестве носителей каталитически активной массы обусловлена развитой поверхностью, способностью к катионообмену, а также высокой механической прочностью.
Природные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, которые содержат оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, и отличаются строго регулярной структурой пор, заполненных водой при нормальных условиях [18]. При нагревании цеолитов происходит выделение водяного пара, но не происходит изменение структуры цеолитов.
Цеолиты, входящие в состав цеолитных катализаторов, имеют вид каркаса, построенного из бесконечной одно-, двух- или трехмерной сетки тетраэдров SiO4- и AlO5-, связанных общими атомами кислорода, и пронизанного полостями и каналами. Матрица цеолитного катализатора, в которой распределен и закреплен кристаллический цеолит, также может состоять из Al2O3, SiO2, глины или аморфного алюмосиликата.
Соотношение атомов Si/Al в кристаллическом каркасе цеолита, размеры и строение полостей, каналов цеолита иматрицы; наличие катионов (помимо катионов щелочных и щелочноземельных металлов) или их отсутствие определяют активность и стабильность цеолитного катализатора [20].
Различают моно- и бифункциональные цеолитные катализаторы. Монофункциональные катализаторы содержат бренстедовские и льюисовские центры. Их каталитическое действие основано на способности образовывать карбониевые ионы. За счет образования карбониевых ионов данные катализаторы способны ускорять реакции крекинга, изомеризации, диспропорционирования, переноса водорода и др.
Бифункциональные кислотные катализаторы, помимо кислотных центров, содержат также катионы металлов VI и VII групп. Эти катионы определяют способность катализаторов ускорять окислительно-восстановительные реакции.
Среди синтетических цеолитов наиболее распространенными являются цеолиты типов А, Х, Y и ZSM [3].
Цеолиты типа А представляют собой низкокремнистые формы, в которых соотношение SiO2:Al2O3 не превышает 2. Стоит отметить, что данные цеолиты разрушаются в кислой среде.
Для цеолитов типа Х соотношение SiO2:Al2O3колеблется в пределах от 2,2 до 3,3. Данные цеолиты характеризуются достаточно широкими входными окнами и способны к адсорбции большинства компонентов сложных смесей, среди которых все типы углеводородов, органические соединения серы, меркаптаны, галогензамещенные углеводороды.
В ряду катализаторов на основе цеолитов наиболее распространенными являются металлзамещенные Y-цеолиты в кислотной и основной форме, алюмофосфаты (АРО-5 и АРО-8) и алюмосиликаты (ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11).
Цеолиты типа Y и ZSM-5 широко применяются в качестве активных компонентов катализаторов в процессах крекинга, глубокого крекинга тяжелого сырья, гидродепарафинизации, гидрокрекинга.
Особенности строения высококремнеземных цеолитов обуславливают их избирательную адсорбцию к углеводородам, обеспечивая при этом доступ в основном парафиновым углеводородам нормального и слаборазветвленного строения. Цеолиты типа ZSM-5 характеризуются моноразмерными кристаллами цеолита с хорошо развитой внешней поверхностью, обедненной атомами алюминия [17]. Данная структура позволяет значительно понизить крекирующую активность катализаторов на основе данных цеолитов, уменьшить их закоксовывание при переработке сырья широкого фракционного состава, в том числе и для тяжелых углеводородов, для которых внутренний объем цеолитных каналов практически недоступен.

Весь текст будет доступен после покупки

1 ISO 4264 «Petroleum products – Calculation of cetane index of middle distillate fuels by the four variable equation» [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. URL: https://www.iso.org, свободный. Дата обращения: 02.05.2021 г.
2 ISO 12185:1996 «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение плотности. Метод с применением осциллирующей U-образной трубки» [Электронный ресурс].–URL: http://www.gostinfo.ru/catalog/Details/?id=3630660 – Дата обращения: 02.05.2020.
3 Алехина М.Б. Промышленные адсорбенты: учебное пособие РХТУ им. Д.И. Менделеева / М.Б. Алехина. – М.: РХТУ, 2007. – 175 с.
4 Богданов И.А., Алтынов А.А., Мартьянова Е.И., Короткова Е.И., Киргина М.В. Получение низкозастывающих дизельных топлив на цеолитном катализаторе типа ZSM-5 // Вестник технологического университета. – 2020. – Т. 23. – № 9. – С. 68-74.
5 Боженков Г.В., Медведев Д.В., Рудякова Е.В., Губанов Н.Д. Каталитическая депарафинизация средних дистиллятов // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. – 2020. – Т. 10. – № 2. – C. 349-359.
6 ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания» [Электронный ресурс]. – URL: http://docs.cntd.ru/document/1200005428 – Дата обращения: 02.05.2020.
7 ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава» – М.: Издательство стандартов, 2001. – 23 c.
8 ГОСТ 22254-92 «Топливо дизельное. Метод определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре» – М.: Издательство стандартов, 1992. – 15 с.
9 ГОСТ 305-2013 «Топливо дизельное. Технические условия» – М.: Стандартинформ, 2014. – 12 с.
10 ГОСТ 32139-2013«Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой). – М.: Стандартинформ, 2014. – 18 c.

Весь текст будет доступен после покупки