Интерпретация спектров диссоциативного захвата электрона посредством квантово-химических расчётов

ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. Комбинированный метод исследования резонансных состояний, образования и распада отрицательных ионов в газовой фазе 6
1.1. Общее описание резонансного захвата электронов 6
1.2. Теоретические и расчётные методы 9
1.3. Обзор экспериментальных методов 11
1.4. Спектроскопия диссоциативного захвата электронов 14
1.5. Применение методов квантовой химии для интерпретация результатов экспериментов 18
ГЛАВА 2. Интерпретация спектров диссоциативного захвата электрона посредством квантово-химических расчётов 21
2.1. Квантово-химические расчеты кумарина 23
2.2. Квантово-химические расчеты 2-кумаранона 27
2.3. Квантово-химические расчеты 3(2H)-бензофуранона 29
ГЛАВА 3. Методические рекомендации по изучению спектров диссоциативного захвата электрона посредством квантово-химических расчётов 32
3.1 Планирование лекционных и лабораторных занятий 33
3.2 Критерии оценки выполнения лабораторных работ 34
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 36
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 38
ПРИЛОЖЕНИЕ 46

Весь текст будет доступен после покупки

Процесс столкновения электрона с молекулой с дальнейшей ее диссоциацией является элементарной химической реакцией, имеющей место в химических процессах, проходящих через стадию образования анионов. Реакции данного типа важны для множества областей научного интереса, таких как физическая химия, астрономия, физика атмосферы, физика плазмы, химическая физики, биохимия, а также радиационная химии.
Процесс рассеяния медленных (0-15 эВ) электронов на изолированных молекулах в газовой фазе, который происходит с образованием короткоживущих связанных состояний ОИ, интересен с прикладной и фундаментальной точек зрения. Образование нестабильных анионов происходит по механизмам резонанса. Дальнейший распад аниона путем автоотщепления электрона, либо диссоциации на фрагменты определяется характеристиками молекулы-мишени. ДЗЭ является проявлением квантовых процессов, таких как перенос энергии электронного возбуждения ОИ на определенные колебательные моды, захват электрона на вакантную МО подходящей симметрии и т.д. Исследования РЗЭ важны с фундаментальной точки зрения, а усовершенствование метода и техники данных исследований является актуальной задачей. Захват электрона на одну из вакантных МО – элементарное событие, которое определяет круг явлений, от различных химических реакций до электронных процессов в тонких пленках. Область использования результатов исследования резонансного захвата включает разные разделы науки, такие как биофизика, молекулярная электроника, медицина, фармакология, токсикология.

Весь текст будет доступен после покупки

ГЛАВА 1. Комбинированный метод исследования резонансных состояний, образования и распада отрицательных ионов в газовой фазе
В данной главе был описан процесс резонансного захвата электрона (РЗЭ), механизмы, отвечающие за образование короткоживущих связанных состояний молекулы и электрона. Также будет описан распад связанного состояния путем автоотщепления присоединенного электрона. Был составлен краткий обзор теоретических подходов для описания резонансов в сечении рассеяния медленных электронов на изолированных молекулах в газовой фазе. Далее были описаны экспериментальные методы, применяемые для исследования рассмотренных выше процессов, плюсы и минусы применяемой экспериментальной техники, функционирующих с использованием скрещенных пучков испаренных молекул и квазимонохроматизированных электронов при условиях парных столкновений.
1.1. Общее описание резонансного захвата электронов
Резонансных захват электронов, как явление, проявляется на экспериментальных зависимостях полного сечения рассеяния электронов от энергии столкновения с молекулами в областях их энергий от тепловых до 15 эВ в виде резкого увеличения сечения, то есть появляются узкие пики, их ширина часто является инструментальной, на фоне плавно убывающего, с увеличением энергии, фона потенциального рассеяния. В момент образования связанных состояний электрона и нейтральной молекулы наблюдаются значения максимумов сечения, эти максимумы также называют «резонансами». В большинстве случаев связанное состояние существует порядка фемтосекунд. Электрон проводит в области нахождения молекулы-мишени время, большее чем нужно, чтобы пролететь эту область, что и соответствует образованию данного связанного состояния (рис. 1 (а)) [36].


Рисунок 1: (а) Схематическое представление резонансного рассеяния и ДЗЭ в сравнении с потенциальным рассеянием на изолированной молекуле (М); резонансный захват электронов многоатомной молекулой (АВ…CD) и различные каналы распада отрицательного молекулярного иона; (б) Основные механизмы образования связанных состояний нейтральной молекулы и электрона
Соблюдая условие, что за время существования связанного состояния анион имеет возможность диссоциировать на фрагменты, данный процесс можно рассматривать как диссоциативный захват электрона. В условиях парного столкновения отрицательный ион (ОИ) является короткоживущим. Это обусловлено величиной дополнительной энергии, которую захватываемый электрон приносит в молекулу-мишень. Положительное сродство к электрону молекулы-мишени допускает существование термодинамически стабильного отрицательного молекулярного иона (ОМИ). Но в большинстве случаев экспериментально наблюдаемые долгоживущие (десятки-сотни микросекунд) состояния ОИ отбрасывают захваченный электрон и склонны распадаться на фрагменты [21, 36, 6]. Структура молекулы мишени определяет времена существования резонансов. Они могут измеряется от нескольких периодов колебания ядер в молекуле до десятков-сотен микросекунд. Для многоатомных объектов величина времени существования резонансов может достигать миллисекунд. Как правило, ширины наблюдаемых резонансов в основном определяются не временем существования ОИ, а перекрыванием состояний в области Франка-Кондона.
Обратившись к работе Христофору [21], можно показать, что захват медленного электрона с энергией ? многоатомной молекулой AB…CD(G; ?), находящейся в основном электронном состоянии (G) и заданном колебательном состоянии (?), приводит к образованию временноживущего связанного состояния AB…CD–*(G или E), которое может оказаться электронно-возбуждённым € как показано на Рисунке 1.1(а). Символ «*» означает наличие избыточной внутренней энергии, а «(*)» – возможное увеличение внутренней энергии (?? – энергия рассеянного электрона). Распад этого состояния возможен по нескольким каналам. (1) и (2) реакции, представляющие собой резонансное упругое и неупругое рассеяние, соответственно. К образованию стабильных осколочных отрицательных ионов и соответствующих нейтральных фрагментов приводят процессы (3) и (4). Также возможны процессы, при которых появляются метастабильные отрицательно заряженные фрагменты, которые диссоциируют или распадаются путем отщепления электрона, это процессы (5) и (6). Реакция (7) демонстрирует процесс образования стабильного ОМИ. Данная реакция возможна только при выделении избытка внутренней энергии и положительном сродстве молекулы-мишени к электрону, или точнее, при EA превышающей величину около 0.5 эВ.

Весь текст будет доступен после покупки

1 Драго, Р. Физические методы в химии, М.: Мир, 1981. 424 c.
2 Илленбергер, Е., Смирнов, Б. М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам //Успехи физических наук. – 1998. – Т. 168. – №. 7. – С. 731-766.
3 Казанский, А. К., Фабрикант, И. И. Рассеяние медленных электронов на молекулах //Успехи физических наук. – 1984. – Т. 143. – №. 8. – С. 601-640.
4 Комолов, С. А. Интегральная вторично-электронная спектроскопия поверхности. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. 180 c.
5 Фларри Р. Квантовая химия. Введение: Перевод с английского канд. хим. наук Э. Д. Германа, канд. хим. наук Е. Л. Розенберга под редакцией д-ра хим. наук, проф. А. М. Бродского. - М.: Мир, 1985. - 472 с.
6 Хвостенко, В. И., Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии, М.: Наука, 1981. 159 с.
7 Adaniya, H., Rudek, B., Osipov, T., Haxton, D. J., Weber, T., Rescigno, T. N., McCurdy, C. W., Belkacem, A. Imaging the molecular dynamics of dissociative electron attachment to water //Physical Review Letters. – 2009. – Т. 103. – №. 23. – С. 233201/1-4.

Весь текст будет доступен после покупки